王彦章，字贤明，郓州寿张县人。祖父王秀，父亲王庆宗，都没有做过官，后因为王彦章显贵，追封王秀为左散骑常侍，追封王庆宗为右武卫将军。王彦章少小从军，隶属于太祖手下，因骁勇善战而闻名。逐渐提升军职，接连升到掌管禁卫军。跟随太祖征战时，所到之处都立有战功，常手持铁冲锋陷阵。开平二年(908)十月，从任开封府押衙、左亲从指挥使升任左龙骧军使。三年，转任左监门卫上将军，仍兼任左龙骧军使。乾化元年，改任行营左先锋马军使，又加封金紫光禄大夫、检校司空，仍兼任左监门卫上将军。二年，太祖庶子朱友王圭弑父篡位，加封王彦章为检校司徒。三年正月，授与濮州刺史、本州马步军都指挥使，仍兼任左先锋马军使。不久改任先锋步军都指挥使。四年，任澶州刺史，进封为开国伯。
五年(911)三月，朝廷商议将魏州分为两镇，担心魏州人不听从，就派遣王彦章率领五百名一精一锐骑兵驻扎在邺城的金波亭，以防备不平常的事变发生。同月二十九日夜晚，魏州军队叛乱，首先攻击在金波亭馆舍的王彦章，王彦章南逃。七月，晋军攻陷澶州，王彦章家人全落入晋军手中。晋王将他家人迁到晋一一，待他们非常优厚，派遣奸细偷偷地诱降王彦章，王彦章立即杀了派来的奸细以拒绝晋王  李存勖  (《旧五代史白话文》人物)。几天以后，他的家人被杀害。九月，授与汝州防御使、检校太保，仍任行营先锋步军都指挥使。贞明二年四月，改任郑州防御使。不久，授与行营诸军左厢马军都指挥使。五年五月，调任许州两使留后，军职依前不变。六年正月，授与许州匡国军节度使，兼任散指挥都头都军使，进封为开国侯。不久，授与北面行营副招讨使。七年正月，调任领管滑州。
龙德三年(923)四月三十日，晋军攻陷郓州，朝廷内外都非常震惊。五月，梁末帝以王彦章代替戴思远为北面招讨使。王彦章在接受任命的当天，匆忙整理行装赶赴华台，就从杨村砦坐船顺黄河而下，士兵水陆两路一起进发，截断了晋军建在德胜的浮桥，攻击南城，占领了它，晋军于是放弃了北城，合并军力保守杨刘。当王彦章带领水军沿河而下时，晋军全部拆毁北城，锯开房屋木料编成木筏，将步兵安置在黄河岸上，与王彦章部队各走一边，每当遇到转滩回水的地方，两军的步兵就在黄河中流交战，飞奔的箭矢就像雨点一样密集，有时连船和筏子都翻过来沉入水中，等到达杨刘时，一路交战共有一百多次。王彦章急攻杨刘，昼夜不停，晋军竭尽全力固守，有四次差点被攻陷。六月，晋王李存勖亲自领兵援救杨刘城，王彦章的部队挖成重重战壕，筑成层层堡垒，晋王的援军不得进入杨刘城。晋王于是派军队在博州东岸筑起堡垒，以接应郓州。王彦章得知后，派军队赶到，急忙攻击他们的营栅，从早晨到中午，晋军阵地快被攻下，这时晋王带领大军来援救，王彦章才撤退。七月，晋王到了杨刘，王彦章军队失利，末帝于是罢免了王彦章的兵权，下令返回朝廷，以段凝做招讨使。
在这以前，赵岩、张汉杰两伙人扰乱朝政，王彦章非常痛恨他们，性格又刚正，不能缄默容忍。当他受命任北面招讨使时，对他身边的亲近说：“等我立下这次战功之后，班师回军的那天，将杀尽奸臣，以报答天下人。”赵、张两人听说后，私下商议说：“我们宁愿死在沙陀人李存冒力的手中，也不能被王彦章杀掉。”因此协力倾轧王彦章。这时段凝贿赂勾结赵、张两人，自己谋求兵权，一向与王彦章不协调，暗地里贬损王彦章的功劳，背着干些延误阻挠的事，以至梁朝军队失利，终于罢免了王彦章而任用段凝，不到一百天，梁朝就因此而灭亡了。
这年秋天九月，朝廷听到晋人将经过兖州出兵，末帝急忙派王彦章率领朝廷禁卫军骑兵几千人到东路守候截获，又因为郓州被敌人占据，想乘机进攻夺取，命令张汉杰做监军。一天，王彦章渡过汶水，去夺取郓州，到递坊镇时，遭晋人袭击，王彦章退回据守中都。十月四日，晋王率领大军来到，王彦章率领部下抵御交战，被打败，被晋军将领夏鲁奇俘获。夏鲁奇曾经服事过梁太祖，与王彦章一向友好，当王彦章战败时，夏鲁奇听出了他的口音，说：“这就是王铁呀。”挥动长矛刺来，王彦章受了重伤，战马跌倒，于是被活捉了。
晋王李存勖看到王彦章，对他说：“你常常把我看作乳臭小儿，今天服不服我？”又问“：我一向听说你善于带兵，为什么不据守兖州？中都一向没有城墙堡垒，怎么能据以自守？”王彦章回答说：“大事已经去了，不是我的才智所能挽回的。”晋王心下怜悯，亲自赐给他药物以敷治创伤。晋王平素听说他勇敢强悍，想保全他的性命，命令中使慰问安抚，以诱惑他的意志。王彦章说“：以前我是一介平民，梁朝提升我为独当一面的大将，与晋王相抗衡，今天兵败势衰，死是应有的本分，晋王即使垂恩可怜赦宥我，我有什么脸面见人？难道有作为臣子作为将领的人，早上服事梁皇而晚上服事晋王的吗？能得到一死就是我的荣幸了。”晋王又对李嗣源说：“你可以亲自去劝导他，或者还可劝降而保全他的性命。”这时王彦章因受重伤不能起身，李嗣源亲自到他卧室里去见他，王彦章对李嗣源说“：你不就是邈佶烈吗？”邈佶烈，原来是李嗣源的小名，王彦章一向瞧不起李嗣源，所以用小名称呼他。不久晋王命令用轿子抬着他随部队到任城去，王彦章因为所受创伤疼痛，坚决要求留下不走，于是被杀害，当时年龄六十一岁。
王彦章性格忠烈勇猛，很有臂力，临阵对敌，奋不顾身。闲时曾对人说：“晋王李亚子只不过是一个斗鸡小儿，哪值得顾虑害怕！”当初，晋王得知王彦章被授与北面招讨使时，从魏州急忙赶到黄河岸边，以应付他的冲击，等到达时德胜南城早已被攻克。晋王曾经说“：这人太可怕了，应避开他的锋芒。”一天，晋王领兵逼近梁军潘张寨。梁朝大军隔着黄河，不能赶赴救援，这时王彦章操起铁登上一条船，喝令船工解开缆绳，招讨使贺瑰阻止他，不听。晋王听说王彦章杀来了，就撤军后退。他的骁勇竟然能这样。当后晋高祖  石敬瑭  (《旧五代史白话文》人物)迁都至夷门时，嘉奖王彦章的忠挚诚恳，下诏书追赠为太师，搜求他的子孙录取任用。